Первомайский район расположен на крайнем юго-западе Оренбургской области. По своей площади это один из самых крупных районов Оренбуржья – 5, 055 тыс.кв.км. или около 4,1% территории области. Граничит с Самарской областью на западе, с Саратовской областью на юго-западе, с Курманаевским районом на севере, с Тоцким на северо-востоке, с Ташлинским на востоке и с Республикой Казахстан на юге.

В состав территории Первомайского района входят территории 16 муниципальных образований сельских поселений района, в 58 населенных пунктах которых  проживает 25,7 человек.( по материалам официального сайта муниципального образования Первомайский район Оренбургской области)